第三章 無機顏料(Inorganic Pigments)I─白色不透明顏料
製造方法
(2)氯化物法(chloride process)
氯化物法是在1958年由du Pont公司發展出，在歐洲則在1965年由 British
Titan Products Co. Ltd.引進市場。這方法用氯氣氯化金紅石礦或合成金紅
石，用選擇冷凝法分出FeCl3，得純的TiCl4。再在氣相中氧化製成TiO2顏
料。這方法的所以能成功，主要因為中間物TiCl4，是個成份一定的化合
物，可以製成有高純度。然後在氧化或水解成顏料用TiO2。
1)水解TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl
2)氧化TiCl4 +O2→TiO2+2Cl2
第(ii)法在經濟觀點，較為吸引人，所產副產品Cl2，可以迴流再用，用來氯
化金紅石。
用氯化物產生TiO2顏料，有許多專利方法，主要的在乎如何產生純的TiCl4
在氯化過程中TiCl4主要雜質為FeCl3。氯化普通在移動床(fluidzed bed)上進
行，溫度在800∼l000℃間。因為TiCl4，和FeCl3的蒸氣壓不同，FeCl3在稍
低溫度下凝成固體FeCl3分出 ，留下液態的TiCl4，TiCl4再精製，得純的
TiCl4。
水解或氧化TiCl4，使成顏料TiO2，控制製造過程，便在適當溫度下，TiCl4
和添加劑料起反應，並加適當種核，使TiO2有適當大小的結晶。因為顆粒
會長大，所以反應混合物含有TiO2結晶的，必須快速冷卻，同時使反應氣
體不碰到反應爐壁，以免在壁上沈積有TiO2，而損失TiO2的產率。方法之
一，是預熱TiCl4和氧(或空氣)，並加少量水蒸氣到反應溫度，然後引進入
反應器，並維持在反應溫度不變。反應必須完全控制在氣態下，使不和爐
壁接觸，即有大的反應空間，加入氮氣流，使圍繞在TiCl4及O2之外圍。
反時間必須短，快速冷卻，注入冷卻的反應物氣體、液體、或液態TiCl4等
。反應混合物在旋風分離器(cyclone)，過濾袋(filter bag),Cotterell靜電沈澱
器中收集，𦱾燒除去最後一點的氯，並控制晶體成長，便有適宜的大小。
因為TiCl4和O2燃燒時，所產生的熱，不夠產生足量的熱，為使到達並維持
在反應溫度，必須加入燃料，如同CO副氣流到反應氣流中。燃燒嘴必須使
保持冷卻，避免在嘴上產生了TiO2積塊。反應氣流中加入AlCl3，產生Al2O3
種核。𦱾燒添加物約如硫酸鹽法。氯化物法產生的二氧化鈦，純度可以到
99%TiO2。經過許多研究改良，TiO2顏料的品質可因加入控制量的氧化鋁
、二氧化矽、氧化鋅，和其他物質，而加以改善，這些添加劑，是在製造
TiO2顏料的適當步驟中加入，可以改良顏色耐久性(color retention)，白堊抵
抗力(resistance of chalking)，容易擴散(ease of dispersion)，增加亮度(gloss)，
以及其他性質等。
當表面塗裝，油漆，大部份約有機物會吸收紫外光線，同時因為存在有氧
和水蒸氣，因時間關係趨於分解腐蝕，表面生成一種鬆弛衰化產品，因為
他們可以散射光線，經一段時間後，成為白色堊粉(chalk)。二氧化鈦在紫
外光區域有吸收，所以他們的存在，可以提供若干保護，所以如有TiO2的
白色油漆，要比一種清淨的清漆（varnishes)，對風化有更大抵抗力。但在
另一方面二氧化鈦在有紫外光線、氧和水蒸氣存在下，對塗料擔體氧化有
觸媒作用。銳鈦礦型TiO2顏料具更多的觸媒作用，所以不適於作室外塗料
原料。
用氧化鋁和氧化矽敷在TiO2顆粒外，已應用許久，作為增加他們的抗白堊
性。TiO2中加小量ZnO，作為最多抗堊性的TiO2顏料，也風行了許多年。
在TiO2表面上部份的遮蓋有小顆粒的沈澱氧化物，普通可以增進TiO2的擴
散度和改良其他性質。
塗料工業的所以使用二氧化鈦，從他們官能觀點而論，主要是為二氧化鈦
的對光散射能力(scattering ability)。光的為顆粒物質散射，可以承認為三個
獨立現象造成，即表面的反射(reflection)、折射(refraction)和繞射。從一個
大而磨光透明物質的平面表面反射，他們的現象，就如一面鏡子，但如果
反射情形重複的在一層薄膜中發生有許多次，可以產生有遮蓋現象(hiding)
。當油漆組成份在臨界顏料容積濃度(critical pigment volume contentration)
(PVC)以上時，存在的乾燥平面遮蓋現象，或空氣交叉面遮蓋現象，大部份
是由於這種表面反射現象的結果。但他們並不產生鏡像或光亮(gloss)現象，
因為他們反射表面，是放置在自由隨意分配的角度上，所以產生低光亮
(1ow gloss)現象，兩增加散射度。
在空氣中對摻有接合劑(binder)或擴展劑(extender)的顏料(折射指數約為1.6)
，有4﹪的表面反射。而對二氧化鈦的顏料(折射指數為2.7)，則為20%表面
反射。
光線射入一個透明媒劑中，他們並不反射，而依照依媒劑和他們四週的折
射指數的不同而折射，一般而論折射指數差別愈大，光的折曲愈大。
光線可以認為有一種波的現象，波的一個特性，是當遭遇看阻擋物會從他
們的途徑而曲折。光曲折的稂度和波長和阻擋物顆粒大小有關，長的波長
曲折最大，大的物體，光繞射並沒有什麼重要性，但對顆粒變小了，對繞
射作用比較重要，可從兩方面來說：第一如果顆粒大小和光的波長，他們
的大小可以比擬的時候，那他們的敬射角(scattered angle)會增加，第二當
顆粒的質量增加了，顆粒上的電荷振動，將和通過光的電磁波協調，對電
磁場有發生變化，所以改良了光線的方面。這兩種效應是相加的，但當顆
粒大小更減少了，質量變成如此的小，再減少大小，會減少光的敬射。對
二氧化鈦而論，最大的敬射能力，是在二氧化鈦的顆粒大小，約為光波長
的一半時為最大。
因為光的散射截面積(scattering cross section),是約略等於幾何截面積
(geometrical cross section),是約略等於顆粒，可以曲折程度，是四倍大於光
實際所以照的，所以二氧化鈦在一個媒劑的空間大小，對每個顆粒要得到
最大的光散射，是個最重要的因素，也就是和顏料容積濃度(PVC)有重要
關係。二氧化鈦遮蓋任何面積，是和二氧化鈦顏料的PVC成比例，他們的
總遮蓋能力有增加，當每個二氧化鈦部份的遮蓋能力成為最大，但超過這
最大處，繼續的變成擁擠，遮蓋力損失了，去對銷了增加二氧化鈦濃度的
效果，他們的遮蓋，會繼續的損失，一直到有乾燥平面遮蓋情形有顯著的
開始。
PVC影響二氧化鈦散射能力，因他們顆粒大小不同而有不同。
二氧化鈦顏料的散射能力，和光的波長，以及顏料的顆粒大小有關。二氧
化鈦在顏料級大小範圍中，就是0.15∼0.3μ間，他們敬射藍色光最利害，
所以藍色光比起紅色光，要射入油漆薄膜中要淺一點，藍色光的光子，在
油漆中要碰到較少的吸收顆粒。顏料顆粒大小影響顏料的底色調(undertone
)，籠統的說，對一個某種大小約二氧化鈦顏料樣品，增加PVC，使油漆的
本色移向藍色。
對二氧化鈦本身而論，金紅石型二氧化鈦比銳鐵礦型的，他們的遮蓋力要
高30%。
選擇各級二氧化鈦顏色，作各種不同的用途，因此有各種不同的特殊配方
。最經濟的配方，是用最少量的二氧化鈦，而能符合在需要鮮艷、光亮度
(brightness level)下的遮蓋力規範。
