化學進展
Progress in Chemistry
1998年 第4期 No.4 December 1998
科技期刊

無機和金屬有機多核分子樹絡合物

王　梅　　何　仁
(大連理工大學化工學院碳資源綜合利用開放研究實驗室　大連 116012)

摘　要　本文介紹近年來國外無機和金屬有機多核分子樹絡合物的研究進展，主要側重于這類分子樹絡合物的設計合成、物化特性、催化反應及其應用前景。
關鍵詞　無機和金屬有機多核分子樹　高分枝多核絡合物　納米級分子

Inorganic and Organometallic Hyperbranched
Polynuclear Complexes

Wang Mei　He Ren
(Open Laboratory of Comprehensive Utilization for Carbon Resources,
School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology,
Dalian 116012, China)

Abstract The recent advances in inorganic and organometallic dendritic polynuclear complexes at abroad have been reviewed. Emphasis is given to the description of synthetic methods, specific properties, catalytic reactions and the prospect of applications of inorganic and organometallic dendrimers.
Key words inorganic and organometallic dendrimers; hyperbranched polynuclear complexes; nanometric scale molecules

一、引　言

　　樹狀分子又被稱為分子樹（dendrimers）、樹狀物（arborols）、花椰狀物（cauliflowers）、階式連接物（cascades）或高分枝分子（hyperbranched molecules）。這類化合物是在結構上嚴格有序排列的二維或三維齊聚或高聚物，其分子結構對稱美觀。與經典的齊聚或高聚物相比，樹狀聚合物很易通過合理的分子設計，在分子水平上控制聚合物的分子量、形狀、分子結構和性質。
　　1978年，德國化學家Voegtle等人合成了第一個有機分子樹化合物﹝1﹞。此后的研究發現，這類化合物在基因療法、生物模擬、新型聚合物、液晶等學科領域具有廣泛的應用前景﹝2-4﹞。因此，近年來對于分子樹化合物的研究越來越引起人們的注意。1984至1993年10年間，在美國化學文摘中收錄的有關該研究領域的論文數目增長迅速﹝5﹞。但直至1992年，研究范圍僅限于有機分子樹化合物。1992年，Balzani等人報道了含有10個金屬原子的無機分子樹絡合物﹝6﹞。1993年，Astruc和他的合作者報道了第一個金屬有機多核分子樹絡合物﹝7﹞。這類無機和金屬有機多核分子樹絡合物在吸光、發光和多電子氧化還原活性等方面具有特殊的物化性質，可望用于光敏試劑、發光探測和多電子轉移催化等方面﹝8-10﹞。近年來，這方面的研究已成為多學科交叉領域的新熱點，它涉及高分子化學、金屬有機化學、催化和分子材料學等諸多學科領域。目前，國內尚未見這方面的研究報道和評述文章。

二、樹狀絡合物的分類和設計合成

　　根據金屬原子所在位置，無機和金屬有機分子樹絡合物可分為4大類：金屬處于有機分子樹的中心(中心型，這類單核分子樹絡合物不在本文討論范圍之內）﹝11﹞﹔若干個絡合物單元嵌于分子樹中段（中段型）﹝12﹞﹔若干個絡合物單元連接在分子樹的周邊（周邊型）﹝13﹞﹔金屬原子有規律地逐代分布在分子樹中（均散型）﹝14﹞。
　　無機和金屬有機多核分子樹絡合物一般是以較小的多官能團化合物為“砌塊”，通過重復某一反應途徑有序嫁接而成。其合成方法可分為兩大類：一是發散法，這種方法是以很小的多官能團物種為核心，巧妙選擇橋連配體，使配體不斷與核心部分發生分枝反應，從而得到對稱有序的多核分子樹絡合物﹔二是收斂法，此法是首先合成分子樹周邊單元，然后通過適當的橋連配體，從外向內逐代嫁接，最后與核心部分連接成鍵，形成多核分子樹絡合物。目前已報道的無機和金屬有機多核分子樹絡合物還僅限于第8-10族后區過渡金屬。
　　1. 發散法

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圖1　多聯 啶類配體的簡稱及符號
　　多聯 啶配位絡合物是合成具有發光和氧化還原活性的多核物種的理想的單體。迄今為止文獻報道的各種多聯 啶配位多核分子樹絡合物的金屬離子一般為Ru(II)和Os(II)﹔主要利用2,3-dpp和2,5-dpp作為橋連配體（圖1）﹔終端配體多為2,2′-bpy或2,2′-biq。這類絡合物的合成一般都采用發散法。選擇帶有易取代配體的小分子絡合物作為中心單體和另一帶有自由的螯合配位位置的絡合物作為配位單體，通過重復的配位置換反應，可得到多核分子樹絡合物。改變中心單體和配體單體，并使其在超分子陣列中處于預先設定的位置，可得到具有不同物化特性的過渡金屬多核分子樹絡合物﹝6,15,16﹞。
　　例如大分子的Ru22分子樹絡合物3就是采用發散法，通過保護/去保護的途徑合成得到的（式1）﹝17﹞。在第一步反應中，﹝Ru(BL)2Cl2﹞2+中的兩個橋式配體(BL)尚未與金屬配位的螯合位置已通過 啶環中氮原子的甲基化而得到保護。由此，可以高產率、高純度地得到第一代分子樹絡合物1。隨后，使其周邊螯合位置上的6個甲基脫去，生成可繼續在觸角上進行嫁接的配位單體2。原則上，重復以上步驟就可以得到更大的分子樹絡合物。當在金屬離子上引入終端配體時，則可終止反應。Ru22分子樹絡合物是迄今為止文獻報道的最大的無機多核分子樹絡合物。如忽略負離子PF6-，3是由1 090個原子構成的，相對分子量為10 890，估算分子直徑為5 nm。

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(1)

　　已報道的十几種二茂鐵多核分子樹絡合物亦是采用發散合成法得到的，它們在結構上的共同特征是以多取代苯環為中心，Fe+（Cp=η5-C5H5）單元與苯環上各個取代基相連接，形成周邊型分子樹絡合物﹝13,18,19﹞。這類絡合物的合成通常是以夾心式離子型絡合物4為起始物。由于FeCp+的誘導作用，在鹼性溶液中π配位苯環上的甲基易脫質子，隨后發生親核進攻反應。例如在KOR存在下，﹝FeCp(η6-C6Me6)﹞PF6與烷基、烯丙基或 基鹵代物反應生成苯環六取代夾心絡合物5（式2）﹝18,20﹞。這種六臂核心分子進一步與﹝FeCp(η6-Ar)﹞PF6或﹝FeCpCp′﹞反應, 即可在每一觸角上連接一個類二茂鐵基團。第一個金屬有機多核分子樹絡合物就是通過這一合成途徑得到的﹝7﹞。利用相似的方法還可合成得到以硅原子為核心的二茂鐵類分子樹絡合物﹝21﹞。

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(2)

　　Astruc等人發現因為空阻原因， 基溴與﹝FeCp(η6-1,3,5-Me3C6H3)﹞PF6（6）反應時，不能全部取代π配位苯環上甲基的9個酸性氫，而在相同條件下烯丙基溴與6反應則可生成九取代產物7。從7出發，經光照、氧化，得到九羥基化合物9。在相轉移催化劑存在下，9可與﹝FeCp(η6-p-MeC6H4F)﹞PF6反應，得到周邊帶有九個夾心鐵原子的分子樹絡合物10（式3）﹝7﹞。

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(3)

　　2. 收斂法
　　用收斂法合成的一個典型的例子是帶有Pt─C σ鍵的分子樹絡合物14。它是以二價鉑的四配位單核絡合物11為單體，通過重復氧化加成和配位置換反應合成的（式4）﹝22﹞。當分子樹絡合物中鉑原子數目達到14時（14），由于反應中心存在較大的空間障礙，反應不能繼續進行。如果選擇1,2,4,5-四（溴代甲基）苯作為核心部分，使其與4分子的二價鉑絡合物11發生氧化加成反應，可得到第一代Pt4分子樹絡合物﹔如與4分子的12或13反應則分別得到第二代Pt12和第三代Pt28分子樹絡合物﹝14﹞。

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(4)

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i 3，5-二羥 醇，K2CO3，18-冠-6
ii CBr4,PPh3
iii 1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷

(5)

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Moss等人以﹝CpRu(CO)2{(CH2)3Br}﹞（15）作為分子樹絡合物的表面官能團，采用3,5-二羥基 醇作為橋連配體，經脫溴化氫和羥基溴代兩步生成16。隨后與核心分子1,1,1-三（4-羥基苯基）乙烷反應，得到Ru6（第一代）分子樹絡合物17（式5）﹝23﹞。這是文獻中報道的第一個帶有M─C σ鍵的金屬有機分子樹絡合物。如在進行第三步反應之前，重復前兩步反應可得到更大的帶有4個CpRu(CO)2基團的單元，此時再與核心分子反應則生成Ru12 (第二代）分子樹絡合物18。以此類推，可合成得到第三代Ru24和第四代Ru48的分子樹絡合物。后者為迄今為止文獻報道的最大的金屬有機分子樹絡合物，其分子量為18　438，估算分子直徑為5nm﹝24﹞。
　　3. 自組裝
　　一個十分有趣的合成范例是以自組裝方式生成的鈀的多核分子樹絡合物。反應是以一個Y形雙核鈀絡合物19作為單體，在每一平面四邊形的Pd(II)單元中，含有一個三齒配體（S,C,S′）和一個處于外端的乙 配體。在無其它反應底物存在下，該單體可發生如式6所示的“自組裝”反應，即單體有機端的 置換另一分子中Pd(II)上的乙 ，重復此反應，則可生成鈀的多核分子樹絡合物20﹝25﹞。這類自組裝反應近期已有綜述報道﹝26﹞。

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(6)

三、多核分子樹絡合物的性質與應用前景

　　對于以多聯 啶為配體的釕、鋨多核分子樹絡合物的物化性質有許多研究報道﹝8-10﹞。主要側重以下几個方面：吸光性和發光性、聚集性、多電子氧化還原性、化學反應性、催化活性以及生理活性。
　　1. 吸光性和發光性
　　光譜學研究表明，多聯 啶配位釕的多核分子樹絡合物在紫外光區均表現出極大的摩爾吸光系數，并且在可見光區出現很強的MLCT（metal-to-ligand charge-transfer）譜峰，這些特性對于設計光化學元件是十分重要的﹝6,15﹞。某些含鋨的多核分子樹絡合物在波長小于850 nm的光譜區域內不出現發光譜帶，而出現在紅外光譜區。這類多聯 啶配位鋨的多核分子樹絡合物是一種可用于制備太陽能轉換體系中光敏元件的新材料﹝27﹞。
　　2. 聚集性
　　納米級化合物，如蛋白質、葉綠素、生物大分子、有機分子樹化合物等在溶液中都具有聚集現象。研究發現，釕、鋨的多核分子樹絡合物在溶液中亦具有聚集性﹝28﹞。所不同的是，前者為非離子型物種，在相當高的濃度條件下發生聚集，而后者為多電荷離子型物種，在很低的濃度下（＜10-6M）即可發生聚集。例如，在室溫下，濃度為10-6M的乙 溶液中，10核分子樹絡合物﹝Ru{(μ-2,3-dpp)Ru﹝(μ-2,3-dpp)Ru(bpy)2﹞2}3﹞﹝PF6﹞20和﹝Os{(μ-2,3-dpp)Ru﹝μ-2,3-dpp)Ru(bpy)2}3﹞﹝PF6﹞20的聚集粒子的大小約為100 nm。釕、鋨多核分子樹絡合物的這種聚集性與膠體體系相似。
　　3. 多電子氧化還原性

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圖2　四核分子樹絡合物的兩種氧化模式
　　絡合物21、22中具有多個氧化還原中心。電化學實驗結果表明，這些絡合物均可進行多電子氧化還原反應，并且配位到同一橋連配體上的金屬離子間有明顯的相互作用。分子樹絡合物各金屬離子的氧化電位取決于金屬離子的性質，以及它在超分子陣列中的位置和與它配位的配體的性質。因此，電化學數據可為判斷這類絡合物的化學和拓扑學結構提供指紋依據。當中心金屬離子相同時，其氧化電位主要取決于與它配位的配體。例如，對于分子樹絡合物21，因為兩類配體的給電子能力為bpy (L)＞μ-2,3-dpp (BL)，理論上可以預測21中各類Ru2+離子被氧化的順序為：﹝Ru(BL)(L)2﹞2+＞﹝Ru(BL)2L﹞2+＞﹝Ru(BL)3﹞2+。電化學實驗結果與理論預測完全一致。這類多聯 啶配位釕、鋨分子樹絡合物在電化學上引人注意的另一特征是不同氧化模式間的可控互變性。例如，四金屬離子（Ru1, Os3）異核絡合物可有兩種氧化模式（圖2）﹝29﹞。模式A為周邊的三個Os2+在相同的電位首先被氧化為Os3+，隨后中心離子Ru2+發生單電子氧化。模式B則反之。利用質子化/脫質子化的方法可使兩種氧化模式相互切換（式7）。配體咪唑氮上帶有六個氫的絡合物23經模式A被氧化，而脫質子產物24則經B模式被氧化。

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(7)

　　以多取代苯環為中心的二茂鐵類分子樹絡合物的重要性在于它們可以進行多電子轉移反應，具有良好的氧化還原特性，因而可望在分子電子元件和多電子氧化還原催化等方面得到應用﹝30﹞。例如，絡合物10可作為一個9電子庫，其中9個鐵中心是等價的Fe2+/Fe1+可逆氧化還原體系。循環伏安法研究表明，在二茂鐵類分子樹絡合物中，同一分子觸角上的鐵離子均在同一電位上被氧化，它們彼此之間及與核心鐵離子之間均無明顯的相互作用。因此，同一分子中周邊上的所有Fe2+/Fe3+或Fe2+/Fe1+氧化還原中心都是獨立的、等價的，并且其氧化電位與同類的單核夾心鐵絡合物的氧化電位很接近。
　　4.化學反應活性
　　由于許多單、雙核有機膦配位過渡金屬絡合物可作為催化劑用于各種有機合成反應中，因此，設計合成帶有膦配體的過渡金屬分子樹絡合物，研究其化學反應性能和催化活性，已引起國外化學家的極大興趣。Chaudret等人利用有機膦分子樹化合物25合成了分子周邊帶有6個G1、12個G2和24個G3金屬離子(M=Pd、 Pt、 Rh)的分子樹絡合物﹝31﹞。這一合成反應是基于平面四邊形絡合物M(X)2(COD) (COD = 環辛二烯）中配體COD易解離，使金屬離子與有機分子樹觸角上相鄰的兩個叔膦螯合配位，生成較穩定的六元雜環配位結構。在這些多核分子樹絡合物的表面可發生與單核絡合物相似的金屬有機化學反應。例如，26G1與KBr可發生鹵素置換反應﹔與MeMgBr或Cp2ZrMe2發生烷基化反應﹔產物29中的Pd─C鍵可發生CO插入反應，進而發生雙鍵插入反應，生成31（式8）。與26G1類似的鉑的分子樹絡合物亦可發生鹵素置換反應和烷基化反應。被鍵合在分子樹表面的過渡金屬離子的化學反應性能對于研究開發新型多核過渡金屬分子樹型催化劑是十分重要的。
　　5. 催化活性
　　與直鏈和交聯高分子鍵合過渡金屬絡合物催化體系相比較，多核分子樹絡合物在物理和化學性質上具有許多優越性。例如，分子的大小可控制在納米范圍內（1-100 nm），分子量分布窄，其分散系數（Mw/Mn）僅為1.0005﹔可通過選擇不同單體控制分子形狀﹔分子表面具有化學反應活性，且為底物易接近的圓形或球形﹔分子內部結構清楚﹔分子的溶解性可通過設計改變分子表面官能團而變化（疏水或親水型）。經典的直鏈高分子鍵合催化體系一般溶解性好，可保持均相催化特性，但反應后很難通過物理方法回收，而交聯高分子鍵合催化體系則溶解性差，雖易過濾回收，但往往反應速率和催化活性降低。人們期望，樹狀聚合物鍵合的過渡金屬多核催化體系能夠保留均相催化的優點，并克服其反應后不易回收的缺點。近年來，對于過渡金屬多核分子樹絡合物物化性質和催化活性的研究表明，這類新型分子樹一般為具有一定剛性的納米分子，在有機溶劑中具有良好的溶解性，并且具有與同類單核絡合物類似的化學反應性能和催化活性。這些基本特性使得過渡金屬多核分子樹絡合物可望作為均相催化劑，并能從反應液中濾出﹝32﹞。

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(8)

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　　1994年，Knapen等人報道了首例以過渡金屬多核分子樹絡合物作為催化劑的反應﹝33﹞。在室溫下，分子中含有4個或12個二價鎳離子的分子樹絡合物(32，33)可催化Kharasch加成反應（式9）。在32、33中鎳離子均勻分布在每一支鏈的終端，因此，催化活性中心Ni2+與同類的單核絡合物相似，且具有相似的催化活性，同時保留了單核絡合物作為均相催化劑時所表現出的所有特性,例如良好的區域選擇性和化學反應專一性（無烯烴聚合或C2X4Y副產物生成）。

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(9)

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　　已報道的另一類可作為催化劑的多核分子樹絡合物是含有4個或5個二價鈀離子絡合物34、35﹝34﹞。它們在結構上的共同特點是在分子中每個二價鈀離子與一個三齒有機膦配體螯合配位，并在外端與一個易離去的乙 配位，形成4個或5個平面四邊形結構單元。這類鈀的多核分子樹絡合物可催化CO2轉化為CO的電化學還原反應，其催化反應速率和選擇性與同類的單核催化劑相似。

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　　6. 生理活性
　　除了以上介紹的后區過渡金屬多核分子樹絡合物之外，含金原子的周邊型多核分子樹絡合物最近亦有文獻報道﹝35﹞。已經証明，單核和多核膦配位一價金離子絡合物具有抗炎症及抗腫瘤作用﹝36﹞。因此，國外化學家設計合成了各種觸角為叔膦的有機分子樹化合物，利用配位置換反應，將AuCl+單元鍵合在分子樹的表面（式10）﹝37﹞，以期得到在生物化學和醫藥方面具有應用價值的含金原子的多核分子樹絡合物。

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(10)

　　綜上所述，自1992年第一個過渡金屬多核分子樹絡合物問世以來，短短5年時間里，對于無機和金屬有機多核分子樹絡合物的研究進展迅速。由于這類新型大分子樹狀絡合物在催化、醫藥、光敏元件、新型分子材料等諸多方面具有潛在的應用價值，這方面的研究今后仍將是多學科交叉領域中的研究熱點。

收稿：1997年11月，收修改稿：1998年1月

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