水 中 溶 氧 檢 測 方 法 － 碘 定 量 之 疊 氮 化 物 法 －

一 、 方 法 概 要

　 　 水 樣 中 加 入 硫 酸 亞 錳 溶 液 及 鹼 性 碘 化 物 － 疊 氮
化 物 溶 液 後 ， 生 成 氫 氧 亞 錳 沉 澱 ， 水 中 溶 氧 將 氫 氧
亞 錳 氧 化 成 較 高 價 之 錳 氧 化 物 。 將 水 樣 酸 化 並 加 入
碘 離 子 ， 使 錳 氧 化 物 還 原 為 二 價 亞 錳 ， 並 產 生 與 溶
氧 同 當 量 之 碘 ， 以 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 中 之 碘 ， 即
可 求 得 溶 氧 量 。

二 、 適 用 範 圍

　 　 本 方 法 適 用 於 放 流 水 、 廢 污 水 及 地 面 水 中 溶 氧
之 檢 驗 ； 尤 其 是 水 樣 中 若 有 高 於 50μg/L 之 亞 硝 酸 鹽
－ 氮 ， 但 亞 鐵 濃 度 低 於 1 mg/L 時 ， 仍 可 適 用 。 辨 別
滴 定 終 點 時 ， 目 測 法 之 精 密 度 可 達 ± 50μg/L； 電 化
學 方 法 之 精 密 度 約 可 達 ± 5 μg/L。

三 、 干 擾

(一 ) 某 些 氧 化 劑 與 碘 離 子 反 應 釋 出 碘 造 成 結 果 偏 高
　　 ； 而 某 些 還 原 劑 與 碘 作 用 造 成 結 果 偏 低 。 大 部
　　 份 有 機 物 在 酸 性 溶 液 中 ， 將 用 掉 部 份 錳 氧 化 物
　　 所 釋 放 出 的 碘 ， 而 造 成 結 果 偏 低 。
(二 ) 若 樣 品 中 含 鐵 離 子 之 濃 度 高 於 5 mg/L 時 ， 可 加
　　 入 氟 化 鉀 溶 液 ( 如 含 有 100 至 200 mg/L 之 鐵 離 子
　　 溶 液 ， 可 加 入 1 mL 約 40 ％ KF 溶 液 ) 隨 即 滴 定 。
　　 亞 鐵 離 子 之 干 擾 ， 可 先 以 高 錳 酸 鉀 將 之 氧 化 成 鐵
　　 離 子 ， 再 與 氟 化 鉀 反 應 以 去 除 之 。
(三 ) 含 大 量 懸 浮 固 體 之 水 樣 ， 可 採 用 硫 酸 鋁 鉀 混 凝
　　 法 檢 驗 。
(四 ) 含 活 性 污 泥 之 水 樣 ， 耗 氧 速 率 極 大 ， 可 採 用 硫
　　 酸 銅 － 胺 基 磺 酸 法 檢 驗 。

四 、 設 備

(一 )凱 末 爾 型 ( Kemmeret ) 或 南 森 型 ( Nansen ) 採 樣 器 。
(二 )BOD 瓶 ： 容 量 250 或 300 mL， 具 有 磨 砂 口 玻 璃 瓶 蓋
　　者 。
(三 )量 瓶 ： 100 mL， 1 L。
(四 )吸 量 管 ： 1 mL。
(五 )燒 杯 、 三 角 瓶 。
(六 )滴 定 裝 置 ： 滴 定 管 刻 度 至 0.05 mL。
(七 )溫 度 計 。
(八 )磁 石 、 磁 攪 拌 器 。
(九 )天 平 ： 可 精 秤 至 0.1 mg。

五 、 試 劑

(一 )試 劑 水 ： 一 般 蒸 餾 水 。
(二 )濃 硫 酸 ：分 析 級 。
(三 )硫 酸 亞 錳 溶 液 ： 溶 解 480 g 硫 酸 亞 錳或          400 g  或   
       364g  於 蒸 餾 水 ，過 濾 後 ， 稀 釋 至 1 L。 此 硫 酸 亞 錳
        溶 液 ， 若 加 入 酸性 碘 化 鉀 溶 液 及 澱 粉 試 劑 後 ， 不
        應 產 生 顏 色 。
(四 )鹼 性 碘 化 物 － 疊 氮 化 物 試 劑 ： 溶 解 500 g氫 氧 化 鈉
　　( 或 700 g 氫 氧 化 鉀 ) 與 135 g 碘 化 鈉 ( 或 150 g 碘 化 鉀
　　 ) 於 蒸 餾 水 中 ， 並 稀 釋 至 1 L； 另 外 溶 解 10 g 疊 氮
　　化 鈉於 40 mL 蒸 餾 水 中 ， 俟 溶 解 後 ， 加 入 上述 的 1 L
        溶 液 中 ， 鈉 鹽 與 鉀 鹽 可 以 互 相 替 換 使 用。 此 溶 液
        在 稀 釋 和 酸 化 之 過 程 ， 若 加 入 澱 粉 試 劑， 不 應 產
        生 顏 色 。
(五 )澱 粉 試 劑 ： 取 2 g 可 溶 性 澱 粉 於 燒 杯 ， 加 入 少 量 蒸
　　餾 水 攪 拌 成 乳 狀 液 ， 將 入 少 量 蒸 餾 水 攪 拌 成 乳 狀
　　液 ， 將 此 乳 狀 液 倒 入 於 100 mL 沸 騰 之 蒸 餾 水 中 ，
　　煮 沸 數 分 鐘 後 靜 置 一 夜 ； 加 入 0.2 g 水 楊 酸 保 存 之
　　， 使 用 時 取 其 上 層 澄 清 液 。
(六 )硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 ， 約 0.025 M： 溶 解 6.205 g 硫 代
　　硫 酸 鈉於 蒸 餾 水 中 ， 加 入 1.5 mL 6 M 氫 氧 化 鈉 溶 液
         ( 或 0.4 g 固 體 氫 氧 化 鈉 ) ， 並 稀 釋 至1000 mL， 貯 存 於
        棕 色 瓶 。使 用 前 ， 用 碘 酸 氫 鉀 溶 液標 定 。 標 定 硫 代
        硫 酸 鈉 溶 液 之 濃 度 ： 在 三 角 瓶 內 溶解 約 2 g 不 含 碘
        酸 鹽 之 碘 化 鉀 於 100 至 150 mL 蒸 餾 水， 加 入 數 滴 濃 硫
        酸 及 20.0 mL 碘 酸 氫 鉀 標 準 溶 液 ，以 蒸 餾 水 稀 釋 至 約
        200 mL， 隨 即 以 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 滴 定 所 釋 出 的
        碘 ， 在 接 近 滴 定 終 點 （ 即 呈 淡黃 色 ） 時 ， 加 入 澱 粉
        指 示 劑 ， 繼 續 滴 定 至 藍 色 消失 （ 註 1） 。
(七 )碘 酸 氫 鉀 標 準 溶 液 ， 0.0021 M： 溶 解 0.8124 g 分 析 級
　　碘 酸 氫 鉀於 蒸 餾 水 中
　　， 並 稀 釋 至 1000 mL。
(八 )氟 化 鉀 溶 液 ： 溶 解 40 g 氟 化 鉀 於 蒸 餾 水 中
　　， 並 稀 釋 至 100 mL。

六 、 採 樣 及 保 存

(一) 小 心 將 水 樣 裝 入 BOD 瓶 ， 在 取 樣 時 ， 應 避 免 水 樣
　　長 期 暴 露 大 氣 中 或 被 攪 動 ， 且 不 要 有 氣 泡 遺 留 在
　　瓶 內 。
(二) 若 採 樣 水 深 大 於 2 公 尺 時 ， 建 議 使 用 四 、 (一 ) 之
　　採 樣 器 。樣 品 由 採 樣 器 的 底 端 用 管 子 連 接 至 BOD
　　瓶 的 底 端 ， 當 裝 滿 後 ， 使 之 溢 流 約 10 秒 鐘 ， 然 後
　　蓋 上 瓶 蓋 上 瓶 蓋 ； 在 裝 填 水 樣 時 ， 應 防 止 對 流 和
　　氣 泡 生 成 。 記 錄 採 樣 時 之 溫 度 （ 至 ± 1 ℃ 或 更 準
　　確 ） 。
(三) 若 從 具 有 壓 力 之 管 線 採 水 樣 時 ，可 用 玻 璃 管 或 橡
　　膠 管 將 水 樣 接 至 水 龍 頭 ， 再 延 伸 至 瓶 底 ， 使 溢 出
　　水 量 約 為 瓶 子 體 積 之 2 或 3 倍 ， 然 後 蓋 上 瓶 蓋 ， 使
　　無 氣 泡 遺 留 在 瓶 內 。
(四) 水 樣 如 不 能 現 場 分 析 ， 在 取 樣 後 ， 即 加 入 0.7 mL
　　濃 硫 酸 與 1mL 疊 氮 化 鈉 溶 液 ( 2 g  以 避 免 微 生 物
　　作 用 進 行 ， 並 迅 速 依 七 、 步 驟 3. 加 入 試 劑 固 定 保
　　存 ； 如 於 現 場 分 析 ， 則 依 七 、步 驟 檢 測 。
(五) 貯 存 的 樣 品 需 避 免 強 光 ， 並 應 於 8 小 時 內 完 成 分
　　析 。

七 、 步 驟

(一) 在 裝 滿 水 樣 之 BOD 瓶 中 ， 先 加 入 2 mL 硫 酸 亞 錳 溶
　　液 ， 然 後 加 入 2 mL 鹼 性 碘 化 物 － 疊 氮 化 物 試 劑 ，
　　加 試 劑 時 滴 管 尖 端 須 深 入 水 面 下 。 （ 若 採 樣 時 ，
　　已 加 入 前 述 試 劑 ， 則 本 步 驟 可 省 略 ）
(二) 小 心 加 蓋 ， 勿 遺 留 氣 泡 ， 上 下 搖 動 BOD 瓶 數 次 （
　　若 為 海 水 時 ， 接 觸 時 間 約 需 10 分 鐘 ） ， 使 混 合 均
　　勻 。 俟 氫 氧 化 錳 沉 澱 物 下 沉 （ 約 有 半 瓶 的 體 積 ）
　　， 且 有 足 夠 （ 約 100 mL 以 上 ） 的 上 層 澄 清 液 時 ，
　　打 開 瓶 蓋 ， 沿 瓶 頸 加 入 2 mL 濃 硫 酸 ， 加 蓋 後 ， 上
　　下 搖 動 直 到 沉 澱 物 完 全 溶 解 。
(三) 為 了 校 正 因 步 驟 七 (一) 所 加 入 之 試 劑 而 流 失 一 些
　　原 始 水 樣 ， 因 此 由 BOD 瓶 中 取 203 mL 之 溶 液 （ 即
　　相 當 於 200 mL 之 原 始 水 樣 ）（ 註 2） ， 置 於 三 角 瓶
　　內 ， 以 0.025 M 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 滴 定 至 淡 黃 色
　　， 加 入 幾 滴 澱 粉 試 劑 ， 繼 續 滴 定 至 第 一 次 藍 色 消
　　失 時 ， 即 為 滴 定 終 點 （ 註 3） 。 若 超 過 滴 定 終 點
　　時 ， 可 用 0.0021 M 碘 酸 氫 鉀 溶 液 反 滴 定 。

八 、 計 算

(一) 滴 定 用 水 樣 體 積 已 換 算 為 200 mL 原 始 水 樣 時 ， 1 mL
　　0.025 M =1 mg 溶 氧 /L。
(二) 可 以 公 式      計 算 溶 氧 量 。

　　　

　　Ａ ＝水 樣 消 耗 之 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 體 積 ( mL )
　　Ｎ ＝ 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 當 量 濃 度 ( Ｎ )＝ 莫 耳 濃
　　 　　 度 ( Ｍ )
　　O₂＝ 滴 定 用 的 水 樣 體 積 (mL)
　　Ｖ ＝ BOD 瓶 之 容 量 ( mL )
　　V₁＝ 在 步 驟 七 (1) 所 加 入 硫 酸 亞 錳 和 鹼 性 碘 化 物 試
　 　 　　劑 的 總 體 積 ( mL )
(三) 若 所 得 的 結 果 欲 以 相 對 飽 和 程 度 之 百 分 比 表 示 時
　　， 可 參 考 表 1 之 資 料 。 若 採 樣 時 的 大 氣 壓 力 不 是
　　在 海 平 面 或 水 中 含 氯 離 子 不 同 時 ， 可 依 表 1 所 列
　　的 方 程 式 校 正 之 。

九 、 品 質 管 制

(一)空 白 溶 液 和 樣 品 需 同 時 測 定 。
(二)每 批 樣 品 至 少 作 一 次 重 複 分 析 。

十 、 精 密 度 及 準 確 度

(一) 在 蒸 餾 水 中 ， 測 得 溶 氧 的 精 密 度 （ 以 標 準 偏 差 表
　　示 ） 為 ± 20 μg/L； 在 廢 水 及 二 級 處 理 之 放 流 水 中
　　則 為 ± 60 μg/L； 在 有 大 量 干 擾 物 存 在 的 水 體 中 ，
　　則 為 ± 100 μg/L。
　　（ 資 料 來 源 ： 參 考 資 料 (一 ) ）
(二) 國 內 單 一 實 驗 室 對 試 劑 水 及 放 流 水 進 行 重 複 七 次
　　之 溶 氧 量 檢 測 ， 所 得 精 密 度 分 別 為 ± 53 及 117 μg
　　／L。 （ 資 料 來 源 ： 環 檢 所 ）
(三) 採 樣 時 的 不 小 心 及 延 遲 滴 定 測 試 時 或 選 用 不 合 適
　　的 檢 測 方 法 都 會 導 致 誤 差 。
註 1 ：
　　　
　　　
　　　
　　　
　　　＝ 碘 酸 氫 鉀 標 準 液 濃 度 (M)
　　　＝ 碘 酸 氫 鉀 標 準 液 所 加 入 的 體 積 (mL)
　　　＝ 硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 所 消 耗 之 總 體 積 (mL)
註 2 ： 例 如 在 裝 滿 含 有 300 mL 水 樣 之 BOD 瓶 中 ， 加 入 2 mL 硫 酸 亞 錳 與 2 mL 鹼 性 碘 化 物 － 疊 氮 化 物 試 劑 後 ， 需 取 Ｘ mL，
　　　
註 3 ： 由 於 亞 硝 酸 鹽 或 微 量 的 鐵 鹽 可 能 沒 有 完 全 被 氟 離 子 錯 合 住 ， 將 使 溶 液 再 次 形 成 顏 色 ， 但 可 忽 略 不 計 。

十 一 、 參 考 資 料

(一)American Public Health Association, American Water Work
　　Association & Water Pollution Control Federation. 1992.
　　Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,
　　18th Ed., pp.4-98∼ 4-102. APHA, Washington,D.C., USA.
(二)Skoog, D.A. 1984. Principles of Instrumental Analysis, Third Ed.,
　　pp.697∼ 700.Saunders College Publishing, Philadelphia, USA.

註 4 ： 此 表 以 三 位 小 數 點 表 示 ， 有 助 於 內 插 法 之 使 用 。

註 5 ： 當 大 氣 壓 力 不 是 1 大 氣 壓 力 時 ， 可 依 方 程 式 計 算 溶 氧
　　　
　　　Cp = 當 不 是 1 大 氣 壓 力 時 的 溶 氧 量 ( mg/L )
　　　C* = 在 標 準 1 大 氣 壓 ( atm ) 時 的 溶 氧 量 ( mg/L )
　　　P = 不 是 1 大 氣 壓 時 時 的 氣 壓 ( atm )
　　　Pwv = 水 蒸 氣 壓 ( atm ) ， 可 由 方 程 式
　　　ｔ＝攝 氏 溫 度
　　　例 如：在 20 ℃ ， 0.700 atm 且 氯 度 為 0 時 之 溶 氧 量
　　　　　　 Cp = C*P(0.990092) = 6.30 mg/L

註 6 ： 氯 度 ( chlorinity ) 定 義
　　　 氯 度 ＝ 鹽 度 ／ 1.80655
　　　 在 海 水 中 ， 氯 度 約 等 於 氯 離 子 濃 度 ( g/Kg 溶 液 ) 在 廢
　　　 水 中 ， 須 先 測 定 導 電 度 離 子 量 以 校 正 其 溶 氧 效 果 ，
　　　 才 能 利 用 此 表 。

附 錄