一 .方 法 概 要
- 水 樣 中 硫 化 物 及 硫 化 氫 在 氯 化 鐵 存 在 時 , 會 與
N,N-二 甲 基 對 苯 二 胺 草 酸 鹽 ( N,N-dimethyl-p-phenylenedia-
mine oxalate ) 反 應 生 成 甲 烯 藍 ( methylene blue ) , 使 用 分 光
光 度 計 在 波 長 664 nm 處 測 其 吸 光 度 , 可 測 定 水 樣 中
硫 化 物 及 硫 化 氫 之 濃 度 。
-
二 .適 用 範 圍
- 本 方 法 適 用 於 飲 用 水 、 地 面 水 體 、 地 下 水 體 及
放 流 水 中 硫 化 物 之 檢 測 , 並 可 適 用 於 飲 用 水 、 地 面
水 體 及 地 下 水 體 中 硫 化 氫 之 檢 測 。 飲 用 水 、 地 面 水
體 及 放 流 水 中 硫 化 物 之 方 法 偵 測 極 限 分 別 為 4.71 、
2.85 及 21.8 ng/mL ; 地 面 水 體 中 硫 化 氫 之 方 法 偵 測 極 限
則 為 3.25 ng/mL 。 本 方 法 檢 測 硫 化 物 或 硫 化 氫 之 濃 度
上 限 為 20 μg/mL , 當 硫 化 物 或 硫 化 氫 濃 度 高 於 20 μg
/mL 時 , 水 樣 應 以 試 劑 水 做 適 當 稀 釋 。
-
三 .干 擾
- ( 一 )強 還 原 劑 會 干 擾 呈 色 反 應 。
( 二 )硫 代 硫 酸
鹽 之 濃 度 大 於 或 等 於 10 μg/mL 時 會
延 遲 或 完 全 抑 制 呈 色 反 應 。
( 三 )硫 化 物 本 身 濃 度 太 高 ( 數 百 μg/mL ) 時 亦 會 干 擾
呈 色 反 應 。
( 四 )對 於 可 能 含 硫 化 物 但 無 呈 色 反 應 之 水 樣 , 應
先 以 酒 石 酸 銻 鉀 ( potassium antimony tartrate ) 飽 和 溶
液 進 行 定 性 測 定 ( 註 1 )。
( 五 )來 自 油 田 之 水 樣 , 其 碘 化 物 濃 度 若 超 過 2 μg
/mL 時 , 可 能 會 減 弱 呈 色 反 應 。
( 六 )氰 化 亞 鐵 ( ferrocyanide ) 呈 藍 色 , 會 造 成 測 定 上
之 干 擾 。
( 七 )亞 硫 酸 鹽 、 硫 代 硫 酸 鹽 、 碘 化 物 及 其 他 可 溶
性 物 質 ( 不 含 氰 化 亞 鐵 ) 等 會 造 成 干 擾 。 在 100
mL 水 樣 中 添 加 0.15 mL ( 3 滴 ) 醋 酸 鋅 溶 液 及 0.10
mL ( 2滴 ) 6 M 氫 氧 化 鈉 溶 液 , 激 烈 搖 盪 使 形 成
硫 化 鋅 沈 澱 , 靜 置 約 30 分 鐘 後 , 除 去 上 澄 液
, 再 以 試 劑 水 溶 解 沈 澱 物 , 即 可 克 服 本 項 干
擾 。 若 干 擾 仍 存 在 時 , 可 重 複 前 述 步 驟 直 到
干 擾 被 排 除 。
( 八 )水 樣 顏 色 及 濁 度 會 造 成 測 定 上 之 干 擾 。
( 九 )硫 化 物 易 揮 發 並 會 與 氧 氣 接 觸 而 轉 變 為 無 法
偵 測 之 形 態 , 應 儘 量 縮 短 水 樣 暴 露 於 空 氣 之
時 間 。
四 .設 備
- ( 一 )量 瓶 : 棕 色 硼 矽 玻 璃 材 質 , 容 積 25、 50、 100
、 200、 500 及 1,000 mL 。 ( 二 )玻 璃 瓶 : 棕 色 硼 矽 玻
璃 材 質 , 容 積 100 mL,附
矽 橡 膠 塞 或 螺 旋 瓶 蓋 ( 內 襯 鐵 氟 龍 墊 片 ) 。
( 三 )微 量 滴 定 管 ︰ 經 校 正 之 自 動 微 量 滴 定 器 或 刻
度 小 於 或 等 於 0.01 mL 之 滴 定 管 。
( 四 )試 管 : 硼 矽 玻 璃 材 質 , 容 積 12 mL 以 上 。
( 五 )分 光 光 度 計 : 使 用 波 長 664 nm , 附 光 徑 1、 10
、 20 或 50 mm 以 上 之 樣 品 槽 。
( 六 )溫 度 計 。
( 七 )pH 計 。
( 八 )導 電 度 計 。
( 九 )烘 箱 : 可 定 溫 至 105 ℃ 。
( 十 )天 平 : 可 精 稱 至 0.1 mg 。
五 .試 劑
- ( 一 )試 劑 水 。
( 二 )氫 氧 化 鈉 溶 液 , 6 M: 溶 解 24 g
氫 氧 化 鈉 於 適
量 試 劑 水 中 , 再 稀 釋 至 100 mL 。
( 三 )醋 酸 鋅 溶 液 , 2 M : 溶 解 22 g 醋 酸 鋅 Zn(C2H3O2)2•2H2O
於 適 量 試 劑 水 中 , 再 稀 釋 至 100 mL 。
( 四 )胺-硫 酸 ( Amine-sulfuric acid ) 儲 備 溶 液 : 溶 解 13.5 g
N,N-二 甲 基 對 苯 二 胺 草 酸 鹽 於 已 冷 卻 之 35 mL
硫 酸 溶 液 (5 + 2) 中 , 俟 冷 卻 後 再 以 試 劑 水 稀 釋
至 50 mL , 貯 存 於 棕 色 玻 璃 瓶 中 , 若 溶 液 褪 色
時 應 重 新 配 製 。
( 五 )安-硫 酸 試 劑 : 取 2.5 mL 安-硫 酸 儲 備 溶 液 , 置
於 100 mL 之 棕 色 量 瓶 中 , 再 以 硫 酸 溶 液 (1 + 1)
稀 釋 至 刻 度 。 本 溶 液 應 於 每 一 工 作 日 重 新 配
製 。
( 六 )氯 化 鐵 ( Ⅲ ) 溶 液 : 溶 解 50 g 氯 化 鐵 FeCl3•6H2O
於 20 mL 試 劑 水 中 。
( 七 )磷 酸 氫 二 銨 溶 液 : 溶 解 100 g 磷 酸 氫 二 銨
(NH4)2HPO4於 200 mL 試 劑 水 中 。
( 八 )澱 粉 指 示 劑 : 稱 取 2 g 可 溶 性 澱 粉 , 置 於 250
mL 之 燒 杯 中 , 加 入 適 量 試 劑 水 後 , 攪 拌 成 糊
狀 , 將 之 倒 入 100 mL 之 沸 騰 試 劑 水 中 , 煮 沸
數 分 鐘 後 靜 置 一 夜 。 加 入 0.2 g 柳 酸 ( salicylic
acid ) 或 數 滴 甲 苯 ( toluene ) , 使 用 時 取 其 上 澄 液
。
( 九 )碘 酸 氫 鉀 ( Potassium bi-iodate ) 標 準 溶 液 , 0.0021 M
( 0.025 N ) : 稱 取 0.8124 g 經 105 ℃ 隔 夜 烘 乾 之 一
級 標 準 品 級 碘 酸 氫 鉀 KH(IO3)2。 溶 解
於 適 量 試
劑 水 中 , 再 稀 釋 至 1 L。
( 十 )重 鉻 酸 鉀 標 準 溶 液 , 0.00417 M ( 0.025 N ) : 溶 解
1.226 g 經 105 ℃ 隔 夜 烘 乾 之 一 級 標 準 品 級 重 鉻
酸 鉀 溶 解 於 適 量 試 劑 水 中 , 再 稀 釋 至 1 L。
( 十 一 )硫 代 硫 酸 鈉 滴 定 溶 液 , 0.025 M ( 0.025 N ) :
溶 解 6.205 g 硫 代 硫 酸 鈉 NaS2O3•5H2O於
適 量
經 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 試 劑 水 中 , 加 入 0.4 g 氫 氧
化 鈉 後 , 再 稀 釋 至 1 L, 貯 存 於 棕 色 玻 璃 瓶 。
使 用 前 以 下 述 任 一 方 法 標 定 之 :
1. 碘 酸 氫 鉀 法 : 添 加 2.0 g 不 含 碘 酸 鹽 之 碘 化 鉀 於 錐
形 瓶 中 , 以 100-150 mL 試 劑 水 溶 解 之 , 續 加 入 1 mL
3 M 硫 酸 溶 液 及 20.0 mL 碘 酸 氫 鉀 標 準 溶 液 , 再 以 試
劑 水 稀 釋 至 約 200 mL 。 所 得 溶 液 續 以 硫 代 硫 酸 鈉
溶 液 滴 定 至 淡 黃 色 , 加 入 1-2 mL 澱 粉 指 示 劑 後 , 繼 續
滴 定 至 終 點 ( 無 色 ) , 計 算 硫 代 硫 酸 鈉 之 當 量 濃 度 。
2. 重 鉻 酸 鉀 法 : 添 加 2.0 g 不 含 碘 酸 鹽 之 碘 化 鉀 於 錐
形 瓶 中 , 以 100-150 mL 試 劑 水 溶 解 之 , 續 加 入 1 mL
3 M 硫 酸 溶 液 及 20.0 mL 重 鉻 酸 鉀 標 準 溶 液 , 於 暗 處
靜 置 5 分 鐘 後 , 以 試 劑 水 稀 釋 至 約 400 mL 。 所 得 溶
液 續 以 硫 代 硫 酸 鈉 溶 液 滴 定 至 淡 黃 色 , 加 入 1-2 mL
澱 粉 指 示 劑 後 , 繼 續 滴 定 置 終 點 ( 無 色 ) , 計 算 硫
代 硫 酸 鈉 溶 液 之 當 量 濃 度 。
( 十二 )碘 標 準 溶 液 , 0.025 M ( 0.025 N ) : 溶 解 4-5 g 碘
化 鉀 於 適 量 試 劑 水 中 , 加 入 0.64 g 一 級 標 準 品
級 之 碘 , 均 勻 溶 解 後 以 試 劑 水 稀 釋 至 200 mL 。
本 溶 液 應 於 每 一 工 作 日 重 新 配 製 , 使 用 前 依
下 述 方 法 標 定 之 : 添 加 100-150 mL 試 劑 水 於 錐
形 瓶 中 , 加 入 1 mL 6 M 硫 酸 溶 液 及 20.0 mL 碘 標
準 溶 液 後 , 以 試 劑 水 稀 釋 至 約 200 mL , 續 以
硫 代 硫 酸 鈉 溶 液 滴 定 至 淡 黃 色 , 加 入 1-2 mL 澱
粉 指 示 劑 後 , 繼 續 滴 定 至 終 點 ( 無 色 ), 計 算
碘 標 準 溶 液 之 當 量 濃 度 。
( 十 三 )硫 化 物 儲 備 溶 液 : 溶 解 7.5 g 硫 化 鈉
於 經 煮 沸 且
剛 冷 卻 之
適 量 試 劑 水 中 , 再 稀 釋 至 1 L , 其 濃 度 約 為
1,000 μg/mL 。 本 溶 液 應 於 每 個 工 作 日 配 製 ,
使 用 前 依 下 述 方 法 標 定 之 : 精 取 2.0 mL 硫 化
物 儲 備 溶 液 , 以 試 劑 水 稀 釋 至 100 mL 後 , 置
於 容 積 500 mL 之 錐 形 瓶 中 , 加 入 10.0 mL 碘 標
準 溶 液 及 2 滴 濃 鹽 酸 , 混 合 均 勻 後 , 以 上 述
硫 代 硫 酸 鈉 溶 液 滴 定 至 淡 黃 色 , 加 入 1-2 mL
澱 粉 指 示 劑 , 繼 續 滴 定 至 終 點 ( 無 色 )。 依 下
式 計 算 儲 備 溶 液 中 硫 化 物 濃 度 :

A : 碘 標 準 溶 液 體 積 , 10.0 mL。
B : 碘 標 準 溶 液 當 量 濃 度 (N) 。
C : 滴 定 時 硫 化 物 儲 備 溶 液 所 消 耗 之 硫 代 硫
酸 鈉 溶 液 體 積 (mL) 。
D : 硫 代 硫 酸 鈉 當 量 濃 度 (N) 。
V : 硫 化 物 儲 備 標 準 溶 液 體 積 , 2.0 mL 。
( 十 四 )硫 化 物 中 間 溶 液 : 精 取 10.0 mL 硫 化 物 儲 備
溶 液 , 以 經 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 試 劑 水 定 容 為 1 L
。 本 溶 液 應 於 每 一 工 作 日 重 新 配 製 。
( 十 五 )硫 化 物 標 準 溶 液 ( I ): 精 取 硫 化 物 中 間 溶
液
100.0 mL , 以 經 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 試 劑 水 定 容 為
500 mL ( 本 標 準 溶 液 適 用 於 檢 測 放 流 水 時 之 檢
量 線 製 備 )
( 十 六 )硫 化 物 標 準 溶 液 ( Ⅱ ): 精 取 硫 化 物 中 間 溶
液 25.0 mL , 以 經 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 試 劑 水 定 容
為 500 mL ( 本 標 準 溶 液 適 用 於 檢 測 飲 用 水 、地
面 水 體 及 及 地 下 水 體 時 之 檢 量 線 製 備 )
( 十 七 )氯 化 鋁 溶 液 : 溶 解 50 g 氯 化 鋁於 72 mL 試 劑
水
中 。 ( 檢 測 硫 化 氫 用 藥 劑 )
六 .採 樣 與 保 存
- 在 容 積 500 mL 以 上 之 玻 璃 或 塑 膠 瓶 中 預 先 添 加
醋 酸 鋅 溶 液 ( 每 100 mL 水 樣 添 加 4 滴 2 M 醋 酸 鋅 溶 液 )
, 然 後 裝 滿 水 樣 , 再 加 入 氫 氧 化 鈉 使 水 樣 之 pH > 9
, 覆 蓋 瓶 蓋 時 瓶 內 勿 留 空 間 或 氣 泡 ; 若 為 檢 測 硫 化
氫 水 樣 則 不 必 預 先 添 加 醋 酸 鋅 。 水 樣 採 集 及 貯 存 過
程 中 應 避 免 攪 動 並 減 少 水 樣 暴 露 於 空 氣 之 時 間 。 水
樣 採 集 後 應 置 於 暗 處 4 ℃ 冷 藏 , 其 最 長 保 存 期 限 為
7 天 。
-
七 .步 驟
- ( 一 )檢 量 線 製 備
1. 精 取 硫 化 物 標 準 溶 液 ( I ) 或 (
Ⅱ ) 0.0、 5.0、10.0、
20.0、 40.0 及 50 mL , 使 用 經 煮 沸 且 剛 冷 卻 之 試 劑 水
稀 釋 至 100 mL , 混 合 均 勻 後 各 取 7.5 mL , 分 別 置 於
試 管 中 。
2. 加 入 0.5 mL 胺 -硫 酸 試 劑 及 0.15 mL ( 3 滴 ) 氯 化 鐵 ( Ⅲ)
溶 液 , 緩 緩 倒 轉 試 管 一 次 , 使 均 勻 混 合 , 靜 置 3-5
分 鐘 使 呈 色 反 應 完 全 。
3. 續 加 入 1.6 mL 磷 酸 氫 二 銨 溶 液 , 混 合 均 勻 後 靜 置 3-
15 分 鐘 , 使 用 分 光 光 度 計 在 波 長 664 nm 處 讀 取 吸 光
度 , 繪 製 硫 化 物 濃 度 對 應 吸 光 度 之 檢 量 線 。
( 二 )水 樣 中 硫 化 物 之 分 析
1. 添 加 0.15 mL ( 3 滴 ) 醋 酸 鋅 溶 液 於 容 積 100 mL 之 玻 璃
瓶 中 , 加 入 100 mL 水 樣 後 , 再 加 入 0.10 mL ( 2 滴 ) 6 M
氫 氧 化 鈉 溶 液 , 使 水 樣 pH 值 大 於 9 , 小 心 蓋 上 瓶
蓋 ( 塞 ) , 僅 可 能 勿 使 溶 液 溢 出 。 為 避 免 玻 璃 瓶 內
存 留 空 間 或 氣 泡 , 可 加 入 適 量 試 劑 水 , 以 利 於 瓶
蓋 ( 塞 ) 與 液 面 完 全 密 合 。
2. 反 覆 倒 轉 玻 璃 瓶 並 橫 向 激 烈 搖 動 之 , 靜 置 約 30 分
鐘 使 膠 羽 完 全 沈 澱 。
3. 以 虹 吸 法 或 其 他 方 法 儘 可 能 移 去 上 澄 液 , 但 勿 損
失 沈 澱 勿 。 然 後 以 試 劑 水 稀 釋 至 100 mL ( 若 預 知 硫
化 物 濃 度 很 低 時 , 可 稀 釋 至 50 mL 或 20 mL ) , 攪 拌
均 勻 後 取 7.5 mL 置 於 試 管 中 。
4. 若 干 擾 物 質 之 濃 度 很 高 時 , 則 上 述 七 、 ( 二 ) 2. 之
沈 降 物 以 試 劑 水 稀 釋 至 100 mL 後 , 應 重 複 一 次 七
、 ( 二 ) 2-3 之 步 驟 。
5. 依 七 、 ( 一 ) 2-3 之 步 驟 進 行 呈 色 反 應 及 測 定 吸 光 度
, 並 由 檢 量 線 求 得 試 樣 中 硫 化 物 濃 度 。
6. 水 樣 中 硫 化 物 濃 度 介 於 0.1 至 2.0 μg/mL 時 , 可 使 用
光 徑 10 mm 之 品 樣 槽 ; 當 硫 化 物 濃 度 超 過 及 低 於 此
濃 度 範 圍 時 , 應 分 別 使 用 光 徑 1 mm 及 10 mm 以 上 之
樣 品 槽 。
( 三 )水 樣 中 硫 化 氫 ( 未 離 子 化 ) 之 分 析
1. 添 加 0.2 mL ( 4 滴 ) 6 M 氫 氧 化 鈉 溶 液 於 容 積 100 mL
之 玻 璃 瓶 中 , 加 入 100 mL 水 以 樣 後 , 再 加 入 0.2 mL
( 4 滴 ) 氯 化 鋁 溶 液 , 小 心 覆 蓋 瓶 蓋 ( 塞 ) 使 無 氣 泡 遺
留 在 內 。
2. 反 覆 倒 轉 玻 璃 瓶 並 橫 向 激 烈 搖 動 1 分 鐘 , 靜 置 約
30 分 鐘 使 膠 羽 完 全 沈 澱 。
3. 取 上 澄 液 , 依 七 、 ( 一 ) 2.-3. 之 步 驟 進 行 呈 色 反 應
及 測 定 吸 光 度 , 並 由 檢 量 線 求 得 水 樣 中 溶 解 性 硫
化 物 之 濃 度 。
4. 水 樣 中 溶 解 性 硫 化 物 濃 度 介 於 0.1 μg/mL 至 2.0 μg/mL
時 , 可 使 用 光 徑 10 mm 之 樣 品 槽 ; 當 溶 解 性 硫 化 物
濃 度 超 過 及 低 於 此 濃 度 範 圍 時 , 應 分 別 使 用 光 徑
1 mm 及 10 mm 以 上 之 樣 品 槽 。
5. 測 定 水 樣 之 溫 度 、 導 電 度 、 及 pH 值 , 由 表
一 查 得
pK' 後 , 續 由 圖 一 查 得 溶 解 性 硫 化 物 中 硫
化 氫 之 百
分 比 ( 註 2 ) , 即 可 求 得 水 樣 中 硫 化 氫 濃
度 。
八 .結 果 處 理
- ( 一 )由 檢 量 線 可 求 得 試 樣 中 之 待 測 濃 度 , 再 依 下
式 計 算 水 樣 中 硫 化 物 或 溶 解 性 硫 化 物 之 濃 度
:

A : 由 檢 量 線 求 得 之 硫 化 物 或 溶 解 性 硫 化 物
濃 度 。
V : 水 樣 體 積 , 100 mL 。
V1: 呈 色 反 應 前 反 應 溶 液 之 最 終 定 容 體
積 ,
20 - 100 mL。 ( 二 )依 下 式 計 算 水 樣 中 硫 化
氫 ( 未 離 子 化 ) 之 濃 度 :
水 樣 中 硫 化 氫 濃 度 ( ng/mL ) = DS× J
DS: 溶 解 性 硫 化 物 濃 度 ( ng/mL ) 。
J : 由 圖 一 查 淂 之 溶 解 性 硫 化 物 中
硫 化 氫 百 分
比 。
九 .品 質 管 制
- ( 一 )檢 量 線 : 檢 量 線 之 相 關 係 數 應 大 於 或 等 於
0.995 。 ( 二 )空 白 分 析 : 每 10 個 或 每 批 樣 品 (
當 該 批 樣 品
少 於 10 件 時 ) 至 少 執 行 一 次 空 白 分 析 , 空 白
分 析 值 應 小 於 方 法 偵 測 值 極 限 之 二 倍 。
( 三 )重 複 分 析 : 每 10 個 或 每 批 樣 品 至 少 執 行 一 次
重 複 分 析 , 其 差 異 百 分 比 應 在 管 制 圖 之 可 接
受 範 圍 。
( 四 )查 核 樣 品 分 析 : 每 10 個 或 每 批 樣 品 至 少 執 行
一 次 查 核 樣 品 分 析 , 其 回 收 率 應 於 80-120 %
範 圍 內 。
( 五 )添 加 標 準 品 分 析 : 每 10 個 或 每 批 樣 品 至 少 執
行 一 次 添 加 標 準 品 分 析 , 其 回 收 率 應 於 80-120
% 範 圍 內 。
十 、 精 密 度 與 準 確 度
單 一 實 驗 室 分 析 不 同 類 別 水 樣 添 加 硫 化
物 標 準 品 之
結 果 詳 如 下 表 :
| 水樣類別 |
硫化物
濃 度
( ng/mL) |
添加
濃度
( ng/mL) |
回收
濃度
( ng/mL) |
標準
偏差
( ng/mL) |
回收率±
標準偏差
(%) |
分析次數 |
| 飲用水 |
ND1 |
58.1 |
48.7 |
1.57 |
83.8±2.7 |
5 |
| 放流水2 |
ND |
968.2 |
1006 |
22.6 |
103.8±2.3 |
5 |
| 放流水3 |
93.7 |
968.2 |
862.3 |
7.28 |
89.1±0.7 |
5 |
1. ND : 表 示 硫 化 物 濃 度 低 於 方 法 偵
測 極 限 ( 飲 用 水
:4.71 ng/mL,放流水:21.8 ng/mL)
2. 民 生 污 水 處 理 廠 排 放 水
3. 染 整 工 廠 放 流 水
資 料 來 源 : 行 政 院 環 境 保 護 署 環 境 檢 驗 所 檢 測 資 料
註 1:添 加 0.5 mL 酒 石 酸 銻 鉀 飽 和 溶 液 及 0.5
mL 鹽 酸 溶 液 於 200 mL 水 樣 , 當 水 樣 中 硫 化 物 濃 度 大 於 或
等 於 0.5 μg/mL 時 , 即 會 生 成 黃 色 的 硫 化 銻 沈 澱 。
註 2:[ 範 例 ] 每 一 河 川 水 水 樣 在 25 ℃ 之 導
電 度 為 400 μmhos/cm , 由 表 一 可 查 得 其 pK' = 6.99
; 續 測 得 該 水 樣 之 pH 值 為 8.1 , 則
十 一 .參 考 資 料
- American Public Health Association,American Water Works Associati-
on & Water Pollution Control Federation.1992.Standard Methods for the
Examination of Water and Wastewater,18th Ed,pp.4-123— 4-127.APHA
,Washington,D.C.,USA.